粘结剂组合物的保存五分时时彩方法与流程

文档序号:19128502发布日期:2019-11-13 02:22

本发明涉及用于对锂离子二次电池等电化学元件的电极等电化学元件部件所使用的粘结剂组合物进行保存(储藏)的粘结剂组合物的保存五分时时彩方法。



背景技术:

小型轻质且能量密度高还能够反复充放电的电化学元件、特别是锂离子二次电池有效利用其特性,需求迅速扩大。此外,以锂离子二次电池为代表的电化学元件的能量密度、输出密度大,因此除了手机、笔记本电脑的小型用途之外,还期待着在车载等大型用途中的利用。因此,伴随着用途的扩大、发展,对于这些电化学元件要求低电阻化、高容量化、高耐电压化、机械特性的提高、循环寿命的提高等更进一步的改善。

锂离子二次电池包含正极、负极、以及间隔件,电极(正极和负极)通过例如将包含电极活性物质和粘结剂的浆料在金属箔等集流体上涂敷、干燥而形成电极活性物质层来得到。此外,有时在间隔件的表面上形成耐热层,该耐热层通过例如将包含耐热性的物质和粘结剂的浆料在间隔件上涂敷、干燥来得到。

在此,粘结剂为聚合物,在制备上述各浆料时,可作为使上述聚合物分散和/或溶解在液态介质中的粘结剂组合物使用。作为液态介质,有水系介质和有机介质,从得到使锂离子二次电池的初始容量增加的效果的观点出发,利用有机介质。

作为利用有机介质的粘结剂组合物,在专利文献1和2中公开了苯乙烯-丁二烯共聚物(以下有时称作“SBR”。)的N-甲基吡咯烷酮(以下有时称作“NMP”。)溶液,在专利文献3中公开了丙烯腈-丁二烯共聚物(以下有时称作“NBR”。)的氢化物(氢化NBR)的NMP溶液,在专利文献4中公开了NMP可溶性和不溶性的聚合物的NMP溶液。

利用有机介质的粘结剂组合物通常制造后在容器内保存规定时间,之后用于电极的制造、耐热层的形成。可是,粘结剂具有湿敏性,进而,当像NMP这样有机介质具有吸湿性时,在保存中粘结剂组合物中的水分浓度上升,在形成电极活性物质层、耐热层时聚合物在涂膜表面析出而产生条纹等,涂敷性可能变差。

此外,利用有机介质的粘结剂组合物处于有机颗粒分散和/或聚合物溶解在有机介质中的状态,因此可能由于在制造工序、保存工序中的细微的条件、环境的变化而导致产生凝聚物。因此,当在容器内对粘结剂组合物进行3个月以上等的长期保存时,聚合物的凝聚物变得容易产生,涂敷性可能变差。具体地,由于在浆料的涂敷中产生故障而导致制造效率降低,电极活性物质层、耐热层的表面变得不均一,在表面上产生凸起,因此有可能发生短路等。

作为用于抑制凝聚物的产生的粘结剂组合物的保存五分时时彩方法,在专利文献5和6中,关于利用含有羧酸的腈系聚合物的水系介质的粘结剂组合物,公开了容器的空隙率和保存温度。此外,在专利文献7中,公开了将利用水系介质的粘结剂组合物填充于填充容器时的相对湿度。

然而,根据本发明人的研究可知:即使将专利文献5~7所记载的利用水系介质的粘结剂组合物的保存五分时时彩方法,即氧浓度、容器内的空间容积、保存温度原封不动地用于利用有机介质的粘结剂组合物的保存,也不能抑制凝聚物的产生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2000-285924号公报;

专利文献2:日本特开2006-66400号公报;

专利文献3:日本特开平8-157677号公报;

专利文献4:国际公开第2004/095613号;

专利文献5:日本专利第5077612号公报;

专利文献6:日本专利第5146710号公报;

专利文献7:日本特开2016-15254号公报。



技术实现要素:

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种粘结剂组合物的保存五分时时彩方法,其用于保存利用有机介质的粘结剂组合物,使用保存规定时间后的该粘结剂组合物所形成的浆料的涂敷性良好。

用于解决问题的方案

本发明人深入研究的结果是,发现通过使填充容器内的气相部的氧浓度和绝对湿度、以及液相部的水分浓度和粘度为规定范围,能够实现上述目的,以至得到了下述的本发明。

即,根据本发明,提供:

(1)一种粘结剂组合物的保存五分时时彩方法,其是在填充容器中对包含粘结剂和有机介质的粘结剂组合物进行保存的五分时时彩方法,包括以下工序:使在所述填充容器内保存所述粘结剂组合物3个月之后的所述填充容器的气相部的氧浓度为5vol%以下且绝对湿度为2g/kg以下的工序;以及使在所述填充容器内保存所述粘结剂组合物3个月之后的所述填充容器的液相部的水分浓度为1000ppm以下且粘度为3000mPa·s以下的工序,

(2)如(1)所述的粘结剂组合物的保存五分时时彩方法,其中,还包括:使向所述填充容器填充所述粘结剂组合物时的所述粘结剂组合物的温度为31℃以上且70℃以下的工序,

(3)如(1)或(2)所述的粘结剂组合物的保存五分时时彩方法,其中,还包括:使向所述填充容器填充所述粘结剂组合物时的所述填充容器的温度为5℃以上且35℃以下的工序,

(4)如(1)~(3)中任一项所述的粘结剂组合物的保存五分时时彩方法,其中,在所述填充容器中填充的所述粘结剂组合物的粘度为2500mPa·s以下,

(5)如(1)~(4)中任一项所述的粘结剂组合物的保存五分时时彩方法,其中,使向所述填充容器填充所述粘结剂组合物时的所述填充容器内的气氛为氧浓度5vol%以下且绝对湿度2g/kg以下的非活性气体气氛。

发明效果

根据本发明能够提供一种粘结剂组合物的保存五分时时彩方法,其用于保存利用有机介质的粘结剂组合物,使用保存规定时间后的该粘结剂组合物所形成的浆料的涂敷性良好。

具体实施方式

以下,对本发明的粘结剂组合物的保存五分时时彩方法进行说明。本发明的粘结剂组合物的保存五分时时彩方法为在填充容器中对包含粘结剂和有机介质的粘结剂组合物进行保存的五分时时彩方法,包括以下工序:使在所述填充容器内保存所述粘结剂组合物3个月之后的所述填充容器的气相部的氧浓度为5vol%以下且绝对湿度为2g/kg以下的工序;以及使在所述填充容器内保存所述粘结剂组合物3个月之后的所述填充容器的液相部的水分浓度为1000ppm以下且粘度为3000mPa·s以下的工序。

(填充容器)

在本发明中使用的填充容器的容量没有特别限制,优选为数mL至数十吨的容量。此外,对于填充容器的形状也没有特别限制,可以为瓶状,也可以具有石油罐、圆筒、集装箱槽等的形状。

此外,填充容器的材质没有特别限制,可举出:玻璃、树脂、不锈钢金属等。另外,作为填充容器的材质,优选不含有会溶出到利用NMP等有机介质的粘结剂组合物中的成分。作为填充容器,从操作简易度、没有向粘结剂组合物的溶出物的观点出发,优选使用不锈钢制容器、聚乙烯制容器、经环氧树脂涂覆的容器。另外,优选在填充容器内不存在1μm以上的异物,优选利用在不存在灰尘、异物的清洁的环境下制造的填充容器。

(填充五分时时彩方法)

填充了粘结剂组合物的填充容器包括气相部和包含粘结剂组合物的液相部,上述粘结剂组合物包含粘结剂和有机介质。并且,在本发明的填充容器内将粘结剂组合物保存3个月之后的气相部的氧浓度为5vol%以下、优选为3vol%以下,且绝对湿度为2g/kg以下、优选为1.5g/kg以下。此外,在填充容器内将粘结剂组合物保存3个月之后的液相部的水分浓度为1000ppm以下、优选为600ppm以下,且粘度为3000mPa·s以下、优选为2500mPa·s以下、更优选为2000mPa·s以下、进一步优选为1200mPa·s以下。

当气相部的氧浓度过高时,粘结剂、有机介质氧化,发生粘结剂的变质、着色,有可能变得不适于使用。此外,当气相部的绝对湿度过高时,存在由于有机介质吸湿而导致产生凝聚物的情况。另外,凝聚物在填充容器内的气相与液相的界面处产生,因此当产生凝聚物时,可观察到包含粘结剂组合物的液相的上层的变色以及凝聚物的沉淀或悬浮。

此外,在粘结剂组合物为流动状态的情况下难以产生凝聚物,但是通常填充容器被静置保存,因此存在产生凝聚物的可能性。为了抑制凝聚物的产生,可以采用使包含粘结剂组合物的液相部与气相部的接触面积变少、使气相部的体积变少等五分时时彩方法,但是当气相的绝对湿度过高时,抑制凝聚物的产生变得困难。另外,难以使已产生的凝聚物在液相中再溶解或再分散。

此外,当液相部的水分浓度过高时,在形成电极活性物质层、耐热层时在涂膜表面上产生条纹等,涂敷性可能变差。此外,当液相部的粘度过高时,包含粘结剂组合物的浆料的涂敷变难。

此外,在填充容器内的气相部和液相部的比率以体积比(气相部∶液相部)计优选为1∶99~40∶60、更优选为10∶90~35∶65、进一步优选为15∶85~30∶70。通过气相部和液相部的比率为上述范围,能够抑制以下现象:气相部的比率过高,因此不能抑制在保存中的凝聚物的产生。此外,能够抑制以下现象:液相部的比率过高,因此由于内压的上升等影响而导致容器变形、破坏。

为了使填充容器的气相部的氧浓度和绝对湿度、液相部的水分浓度和粘度为上述范围,优选通过例如以下的置换工序、填充工序、密封工序来在填充容器中填充粘结剂组合物。

在置换工序中,在将粘结剂组合物填充到容器中之前,优选进行预先以填充气氛气体置换填充容器中的空气的操作。在此,作为填充气氛气体,能够使用氮气、氩气等非活性气体。用于置换工序的非活性气体的氧浓度优选为5vol%以下、更优选为3vol%以下、进一步优选为1vol%以下,且绝对湿度优选为2g/kg以下、更优选为1.5g/kg以下。

例如,使用空气分离器制造的氮气的氧浓度为0.5vol%以下且绝对湿度为2g/kg以下,因此能够使用该氮气来置换容器内的空气。此外,从防止异物混入填充容器内的观点出发,优选将使用空气分离器制造的氮气经由0.1μm以下的过滤器进行处理。

作为通过非活性气体置换填充容器内的空气的手段,没有特别限定,从效率方面考虑,优选以从填充容器的底部供给清洁的非活性气体赶出空气的方式来置换成非活性气体的五分时时彩方法。具体地,通过在填充容器的底部配置喷嘴,并且将用于供给非活性气体的管路连接到喷嘴,能够经过管路向喷嘴供给非活性气体。

在填充工序中,在优选5℃以上且45℃以下、更优选10℃以上且30℃以下的作业环境下,向通过置换工序内部的气体被置换成非活性气体的填充容器进行粘结剂组合物的填充。

此外,进行填充工序时的粘结剂组合物的温度优选为31℃以上且70℃以下。当粘结剂组合物的温度处于上述范围时,能够抑制以下现象:粘结剂组合物的温度过度低,因此粘结剂组合物吸湿空气中的水分,水分浓度上升。此外,能够抑制以下现象:粘结剂组合物的温度过度高,因此粘结剂由于氧而变质,还能够抑制以下现象:在放置填充了粘结剂组合物的填充容器的情况下,由于在室温下冷却时的热而导致填充容器发生变形;在填充容器被密闭了的情况下,由于填充容器内的减压而导致填充容器发生变形。另外,被提供到填充工序的粘结剂组合物优选如后所述的经过滤处理的粘结剂组合物,在即将填充之前进行粘结剂组合物的过滤处理、且过滤装置的过滤器为树脂制的情况下,当粘结剂组合物的温度为上述范围时,能够抑制以下现象:粘结剂组合物的温度过度高,因此引起过滤器的变形、过滤效率的降低等,过滤装置无法正常地发挥功能。

此外,在填充工序中的粘结剂组合物的粘度优选为2500mPa·s以下。

此外,在填充工序中的填充容器的温度优选为5℃以上且35℃以下、更优选为10℃以上且30℃以下。当填充容器的温度为上述范围时,能够抑制以下现象:填充容器的温度过低,因此由于结露现象而导致空气中的水分附着于容器。此外,能够抑制填充容器的温度过高因此作业者难以操作的现象,还能够抑制由于过度地增加加热能量而导致产生经济损失。

此外,填充工序在氧浓度优选为5vol%以下、更优选为3vol%以下、进一步优选为1vol%以下,且绝对湿度优选为2g/kg以下、更优选为1.5g/kg以下的非活性气体的气氛下进行。

在密封工序中,优选在向在填充工序中填充了粘结剂组合物的填充容器的气相部注入非活性气体之后密封填充容器。在此,作为向气相部注入非活性气体的五分时时彩方法,可举出:将非活性气体从在填充容器中的粘结剂组合物的注入口进行规定的流量且规定时间注入的五分时时彩方法;在填充粘结剂组合物的喷嘴的前端部设置能够喷出非活性气体的喷孔,与粘结剂组合物的填充同时地注入非活性气体的五分时时彩方法等。

另外,在上述中,以在将粘结剂组合物填充到填充容器中之前进行置换工序的构成为例进行了说明,但是也可以在将粘结剂组合物填充到填充容器中时以与注入溶液并流的方式将非活性气体送入填充容器内,或者还可以在将粘结剂组合物填充到填充容器中之后只对填充容器的气相部用清洁的非活性气体吹扫空气。

在通过盖严等五分时时彩方法密封填充容器之后,将填充容器进行保存。即,将粘结剂组合物在填充容器内进行保存。此外,在优选5℃以上且35℃以下、更优选10℃且以上30℃以下进行保存。当保存温度为上述范围时,能够抑制以下现象:保存温度过度低,因此在进行3个月以上等的长期保存的情况下,在填充容器的壁上产生凝聚物。此外,能够抑制以下现象:保存温度过度高,因此在进行3个月以上等的长期保存的情况下产生着色、凝聚物。

另外,根据本发明的填充容器,在将气相的氧浓度和绝对湿度、液相的水分浓度和粘度分别保持在规定的范围以下的状态下,能够将粘结剂组合物保存3个月以上,进而能够以6个月以上、18个月以上、24个月以上等的长期进行保存。

(粘结剂组合物)

用于本发明的粘结剂组合物包含粘结剂和有机介质。

(粘结剂)

作为粘结剂,能够使用在有机介质中能溶解或分散的各种聚合物成分。能够使用例如:聚乙烯、聚丙烯、酸改性聚烯烃、氟乙烯系聚合物、含羟基烯烃系聚合物、丙烯酸系聚合物、丙烯酰系聚合物、丙烯腈系聚合物、二烯系聚合物、含硅聚合物等。这些可以单独使用,也可以组合2种以上使用。

这些当中,能够优选使用二烯系聚合物、丙烯酰系聚合物、丙烯腈系聚合物、氟乙烯系聚合物或含羟基烯烃系聚合物。其中,特别优选丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、以及其它能共聚的单体的共聚物。

作为二烯系聚合物的具体例,可举出:聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯均聚物,可以被羧基改性的SBR等芳香族乙烯·共轭二烯共聚物(无规共聚物、嵌段共聚物)及它们的氢化物,NBR、氢化NBR等氰化乙烯·共轭二烯共聚物等。

作为丙烯酰系聚合物的具体例,可举出:聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸羟乙基酯、聚丙烯酰胺、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚物等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的均聚物或者和能够与其共聚的单体的共聚物。另外,在本发明中,“(甲基)丙烯酸酯”意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作为丙烯腈系聚合物的具体例,可举出:聚丙烯腈、丙烯酸丁酯·丙烯腈共聚物、丙烯酸丁酯·丙烯腈·丙烯酸缩水甘油酯共聚物等丙烯腈·(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈和能够与丙烯腈共聚的含极性基烯烃化合物的共聚物。另外,在本发明中,“(甲基)丙烯酰”意味着丙烯酰或甲基丙烯酰。

作为氟乙烯系聚合物的具体例,可举出:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。

作为含羟基烯烃系聚合物的具体例,可举出:聚乙烯醇、乙烯·乙烯醇共聚物。

粘结剂溶解或分散在有机介质中。在分散的情况下,粘结剂优选为颗粒状,粘结剂的粒径优选为1μm以下、更优选为0.5μm以下、进一步优选为0.2μm以下。

(有机介质)

作为用于粘结剂组合物的有机介质,优选非质子性的极性溶剂。此外,有机介质在常压下的沸点优选为50℃以上且350℃以下、更优选为80℃以上且300℃以下、进一步优选为100℃以上且250℃以下。作为这样的有机介质的例子,可举出:N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、NMP、四甲基脲、六甲基磷酰三胺(HMPA)等酰胺类;二甲基亚砜(DMSO)等硫化物;丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类;四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧杂戊烷、二甘醇二甲醚这样的醚类;醋酸丁酯、乙二醇二乙酸酯等酯类;庚烷、辛烷、甲基环己烷、柠檬烯、甲苯、二甲苯等烃等。其中优选酰胺类、酮类、烃等,因为取得容易性、聚合物的分散性、浆料配合物的向集流体的涂敷性良好,所以特别优选NMP、二甲苯、丙酮。这些有机介质可以单独使用,也可以组合2种以上使用。

在粘结剂组合物中,除粘结剂和有机介质以外,能够根据需要添加抗氧化剂、增稠剂和粘度稳定剂等粘度调节剂、表面活性剂、颜料、以及分散稳定剂等。

(粘结剂组合物的制造五分时时彩方法)

作为包含粘结剂和有机介质的粘结剂组合物的制造五分时时彩方法,有在有机介质中混合、溶解粘结剂的粉体、颗粒、块状物的五分时时彩方法,在粘结剂的水分散体中加入有机介质并去除水的五分时时彩方法(例如,在日本特开2014-165096号公报、日本特开2014-165097号公报等中记载)等。

粘结剂组合物中的水分浓度优选为1000ppm以下、更优选为800ppm以下。通过粘结剂组合物中的水分浓度处于上述范围,能够抑制以下现象:因为水分浓度过度高而产生凝聚物。

在粘结剂组合物中优选不存在10μm以上的固体物质。固体物质一般作为颗粒进行评价,优选1mL的粘结剂组合物中10μm以上的颗粒数为零、10μm~5μm的颗粒为10个以下、5μm~1μm的颗粒为100个以下。作为使粘结剂组合物中的颗粒减少的五分时时彩方法,可举出例如通过过滤装置对粘结剂组合物进行过滤处理的五分时时彩方法。

在过滤装置中设置过滤器,通过过滤器从粘结剂组合物中除掉颗粒。作为过滤器,没有特别限制,可举出滤芯式过滤器、使用过滤辅助剂的过滤器,其中优选使用滤芯式过滤器。

此外,在高精度的过滤中能够使用深层型的过滤器。作为深层型的过滤器,可举出使形成有大量孔的过滤膜层叠而成的呈层叠结构的过滤器、卷绕了纤维束的过滤器等。作为深层型的过滤器,具体可举出:Profile II、Nexis NXA、Nexis NXT、Poly Fine XLD、Ultipleat Profile等(全部为日本Pall公司生产),Depth cartridge filter、Wind cartridge filter等(全部为Advantech公司生产),CP filter、BM filter等(全部为Chisso公司制),Slope Pure、Dia、Micro Serial等(全部为ROKI TECHNO公司生产)等。

在上述过滤处理中,优选使用具有5μm的过滤精度的过滤器。将经过滤的粘结剂组合物转移并如上地填充于填充容器之后进行保存。

(粘结剂组合物的用途)

用于本发明的填充容器所填充的粘结剂组合物能够在电极活性物质层、底涂层的形成和/或耐热层的形成等电池部件的制造时使用,以及作为各电池部件的固定剂、密封剂等在蓄电设备制造时使用。

(电极活性物质层)

电极活性物质层包含上述粘结剂组合物、电极活性物质以及根据需要使用的电极用导电材料等,由包含这些成分的电极用浆料制备。

(电极活性物质)

电极活性物质可以为负极活性物质,此外也可以为正极活性物质。电极活性物质为在电池内进行电子的授受的物质。以下,对用于锂离子二次电池的情况进行说明。

正极活性物质为能够吸收和放出锂离子的化合物。正极活性物质大致分为包含无机化合物的正极活性物质和包含有机化合物的正极活性物质。

作为包含无机化合物的正极活性物质,可举出:过渡金属氧化物、锂和过渡金属的复合氧化物、过渡金属硫化物等。作为上述的过渡金属,可使用Fe、Co、Ni、Mn等。作为正极活性物质所使用的无机化合物的具体例,可举出:LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等含锂复合金属氧化物;TiS2、TiS3、非晶MoS2等过渡金属硫化物;Cu2V2O3、非晶V2O-P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等过渡金属氧化物。这些化合物可以是部分地进行了元素置换的化合物。

作为包含有机化合物的正极活性物质,可举出例如:聚苯胺、聚吡咯、聚并苯、二硫化物系化合物、多硫化物系化合物、N-氟吡啶盐等。另外,正极活性物质可以为上述的无机化合物和有机化合物的混合物。

作为负极活性物质,可举出石墨、焦炭等碳的同素异形体。包含上述碳的同素异形体的负极活性物质也能够以与金属、金属盐、氧化物等的混合体、被覆体的形态利用。此外,作为负极活性物质,能够使用硅、锡、锌、锰、铁、镍等的氧化物、硫酸盐,金属锂,Li-Al、Li-Bi-Cd、Li-Sn-C d等锂合金,锂过渡金属氮化物,硅酮等。

就电极活性物质的体积平均粒径而言,正极活性物质、负极活性物质都通常为0.01μm以上且100μm以下、优选为0.05μm以上且50μm以下、更优选为0.1μm以上且20μm以下。这些电极活性物质能够单独或组合二种以上使用。

(粘结剂组合物)

作为粘结剂组合物,能够使用上述的粘结剂组合物。从能够充分地确保得到的电极活性物质层和集流体的密合性、能够使二次电池的容量变高且内阻变低的观点来看,相对于100质量份的电极活性物质,使用的粘结剂的量优选为0.1质量份以上且50质量份以下、更优选为0.5质量份以上且20质量份以下、进一步优选为1质量份以上且10质量份以下的范围。

(电极用导电材料)

根据需要使用的电极用导电材料具有导电性,不具有可形成双电层的微孔,包含颗粒状的碳的同素异形体,具体地,可举出:炉法炭黑、乙炔黑和科琴黑(Akzo Nobel Chemicals B.V.的注册商标)等导电性炭黑。这些之中,优选乙炔黑和炉法炭黑。

(电极活性物质层)

电极活性物质层设置在集流体上,其形成五分时时彩方法没有限制。电极用浆料将电极活性物质和粘结剂组合物作为必要成分,能够根据需要配合电极用导电材料、分散剂及其它添加剂来制备。作为分散剂的具体例,可举出:聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟丙基纤维素等纤维素系聚合物以及它们的铵盐或碱金属盐;聚(甲基)丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐;聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各种改性淀粉等。这些分散剂能够分别单独或组合2种以上使用。这些分散剂的量没有格外的限定,相对于电极活性物质100质量份,为通常0.1质量份以上且10质量份以下、优选0.5质量份以上且5质量份以下、更优选0.8质量份以上且2质量份以下的范围。

(电极用浆料的制备)

在形成电极活性物质层的情况下,糊状的电极用浆料(正极用浆料或负极用浆料)能够通过在NMP、四氢呋喃等有机溶剂中混炼电极活性物质和粘结剂组合物等必要成分、以及根据需要使用的电极用导电材料、分散剂和添加剂来制造。

为了得到电极用浆料而使用的溶剂没有特别限定,能够使用上述粘结剂组合物所用的有机介质。

从使各成分均一地分散的观点来看,在制备电极用浆料时使用的溶剂的量为浆料的固体成分浓度成为通常1质量%以上且90质量%以下、优选5质量%以上且85质量%以下、更优选10质量%且以上80质量%以下的范围的量。

在溶剂中分散或溶解电极活性物质和粘结剂组合物、以及根据需要使用的电极用导电材料、分散剂和添加剂的五分时时彩方法或步骤没有特别限定,可举出例如:在溶剂中添加电极活性物质、粘结剂组合物、电极用导电材料、分散剂和添加剂进行混合的五分时时彩方法;在溶剂中溶解了分散剂之后,添加分散在溶剂中的粘结剂组合物进行混合,最后添加电极活性物质和电极用导电材料进行混合的五分时时彩方法;在分散在溶剂中的粘结剂组合物中添加电极活性物质和电极用导电材料进行混合,在该混合物中添加溶解于溶剂的分散剂进行混合的五分时时彩方法等。作为混合的手段,可举出例如:球磨机、砂磨机、珠磨、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、均相混合机、行星式混合机等混合机器。混合通常在室温~80℃的范围进行10分钟~数小时。

从能够提高生产性的观点来看,电极用浆料的粘度在室温时为通常10mPa·s以上且100000mPa·s以下、优选30mPa·s以上且50000mPa·s以下、更优选50mPa·s以上且20000mPa·s以下的范围。

(电极活性物质层的形成)

电极用浆料向集流体上的涂布五分时时彩方法没有特别限制。可举出例如:刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等五分时时彩方法。浆料的涂布厚度根据作为目标的电极活性物质层的厚度适当地设定。

作为干燥五分时时彩方法可举出例如:利用暖风、热风、低湿风的干燥,真空干燥,利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法。其中,优选利用远红外线的照射的干燥法。干燥温度和干燥时间优选能够完全地去除在集流体上涂布的电极用浆料中的溶剂的温度和时间,作为干燥温度为100℃以上且300℃以下、优选为120℃以上且250℃以下。作为干燥时间,通常为5分钟以上且100小时以下、优选为10分钟以上且20小时以下。

电极活性物质层的密度没有特别限制,通常为0.30g/cm3以上且10g/c m3以下、优选为0.35g/cm3以上且8.0g/cm3以下、更优选为0.40g/cm3以上且6.0g/cm3以下。此外,电极活性物质层的厚度没有特别限制,通常为5μm以上且1000μm以下、优选为20μm以上且500μm以下、更优选为30μm以上且300μm以下。

(电化学元件用电极)

如上所述,能够通过在集流体上形成包含电极活性物质的电极活性物质层来制造电化学元件用电极。

(耐热层)

耐热层能够设置在电极上或间隔件基材上。作为电极能够使用通过上述五分时时彩方法得到的电极,作为间隔件基材,能够使用以下公知的这些:包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂、纤维素纤维的微多孔膜或无纺布;包含无机陶瓷粉末的多孔质的树脂涂层等。这些之中,优选由聚烯烃系的树脂形成的微多孔膜。

耐热层由上述粘结剂组合物、耐热性的物质、其它物质形成,由包含这些作为成分的耐热层用浆料制备。

(耐热性的物质)

作为耐热性的物质,能够使用例如无机颗粒、有机颗粒。作为无机颗粒,可使用:氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、BaTiO2、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒;氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒;硅酮、金刚石等共价型晶体颗粒;硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体颗粒;滑石、蒙脱石等粘土微粒等。这些颗粒可以根据需要进行元素置换、表面处理、固溶体化等,此外可以单独也可以由2种以上组合而成。它们之中,从制造非水系二次电池时在电解液中的稳定性和电位稳定性的观点来看,优选为氧化物颗粒。

就有机颗粒而言,其溶融温度优选为130℃以上、更优选为150℃以上、特别优选为180℃以上。具体能够例示:交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、密胺树脂、酚树脂、苯代三聚氰二胺-甲醛缩合物等各种交联高分子颗粒,聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚缩醛、热可塑性聚酰亚胺等耐热性高分子的颗粒等。此外,构成这些有机颗粒的有机树脂(高分子)可以为上述例示的材料的混合物、改性物、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)、交联体(上述的耐热性高分子的情况)。

从分散状态的控制和容易得到均质的规定厚度的耐热层的观点来看,耐热性的物质的平均粒径(体积平均粒径(D50))通常为0.1μm以上、优选为0.2μm以上,通常为5μm以下、优选为2μm以下、更优选为1μm以下。

(耐热层用浆料的制备)

在制备耐热层用浆料时,可以加入溶剂,作为溶剂,可举出例如能够用于上述粘结剂组合物的有机介质。

作为其它物质,只要是不损害作为二次电池用耐热层的功能的物质则没有特别限制,可举出增稠剂、表面活性剂等。作为增稠剂,可举出:羧甲基纤维素等水溶性多糖类、聚丙烯酸钠、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、以及聚乙烯基吡咯烷酮等。

耐热层用浆料的固体成分浓度只要是耐热层用浆料成为能够涂敷的粘度的浓度则没有特别限定,通常为10质量%以上且60质量%以下。

均一地混合制备耐热层用浆料的混合装置只要是能够均一地混合上述成分的装置则没有特别限定,能够使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机等。

(耐热层的形成)

耐热层用浆料向电极上和间隔件基材上的涂布五分时时彩方法没有特别限制。可举出例如:刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等五分时时彩方法。耐热层用浆料的涂布厚度根据作为目标的耐热层的厚度适当地设定。

作为涂布的耐热层用浆料的干燥五分时时彩方法可举出例如利用暖风、热风、低湿风的干燥,真空干燥,利用(远)红外线、电子束等的照射的干燥法。其中,优选利用远红外线的照射的干燥法。干燥温度和干燥时间优选能够完全地去除涂布的浆料中的溶剂的温度和时间,作为干燥温度为100℃以上且300℃以下、优选为120℃以上且250℃以下。作为干燥时间,通常为5分钟以上且100小时以下、优选为10分钟以上且20小时以下。

(电化学元件)

作为上述电化学元件用电极和/或形成了上述耐热层的间隔件的使用方式,可举出锂离子二次电池、双电层电容器、锂离子电容器、钠电池、镁电池等,优选使用上述电极的锂离子二次电池。例如锂离子二次电池由正极、负极、间隔件和电解液构成,作为正极能够使用上述电化学元件用电极,作为负极能够使用上述电化学元件用电极,作为间隔件能够使用形成了上述耐热层的间隔件。另外,在正极、负极或间隔件的至少一者中使用通过本发明的粘结剂组合物的保存五分时时彩方法保存的粘结剂组合物即可。

(电解液)

电解液没有特别限定,能够使用例如在非水系的溶剂中溶解了锂盐作为支持电解质的电解液。作为锂盐,可举出例如:LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等锂盐。特别优选地使用容易溶解于溶剂而显示高的解离度的LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。这些能够单独或混合2种以上使用。支持电解质的量相对于电解液通常为1质量%以上、优选为5质量%以上,此外,通常为30质量%以下、优选为20质量%以下。支持电解质的量过少或过多,离子传导率都会降低,电池的充电特性、放电特性降低。

作为在电解液中使用的溶剂,只要是使支持电解质溶解的溶剂就没有特别限定,通常可使用:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸甲乙酯(ME C)等碳酸烷基酯类;γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类;1,2-二甲氧基乙烷和四氢呋喃等醚类;环丁砜和二甲亚砜等含硫化合物类。特别地,由于容易得到高的离子传导性、使用温度范围广,因此优选碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。它们能够单独或混合2种以上使用。此外,也能够使电解液中含有添加剂并使用。此外,作为添加剂优选碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯系的化合物。

作为上述以外的电解液,能够举出:在聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中含浸了电解液的凝胶状聚合物电解质,硫化锂、LiI、Li3N、Li2S-P2S5玻璃陶瓷等无机固体电解质。

二次电池以如下方式得到:使正极和负极隔着间隔件重叠,卷绕、折叠等而放入电池容器,在电池容器中注入电解液,进行封口。进而根据需要能够放入多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等,防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为层压单元型、硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。

实施例

以下,示出实施例对本发明具体地进行说明,但本发明并不限于以下的实施例,在不脱离本发明的主旨和等同的范围的范围中能够任意地变更实施。另外,在以下的说明中表示量的“%”和“份”,只要没有另外说明,为质量基准。此外,只要没有另外说明,以下说明的操作在常温(20~30℃的范围)的温度条件下进行。

在实施例和比较例中的评价如下地进行。

(1)气相部的氧浓度的测定

使用氧分析计IS-700(饭岛电子工业(株)生产)测定填充容器内的气相部的氧浓度。另外,在填充容器中的气相部的体积为0.5升以下的情况下,在进行以下循环操作的同时测定氧浓度:在用氮将氧分析计的气体吸引管路进行吹扫之后,以2升/分钟的速度吸引样气并将该样气返回填充容器的气相部。

(2)气相部的水分量(绝对湿度)的测定

使用露点度计(Shiro Industry Co.生产、MI1T3321)测定填充容器内的气相部的绝对湿度,将每kg的水分量作为g/kg求出。

(3)液相部的水分量的测定

使用库伦滴定式水分计通过卡尔费休法(JIS K-0068(2001)、水分气化法、气化温度200℃)测定在实施例和比较例中得到的粘结剂组合物中(填充容器内的液相部)的水分量。

(4)液相部的粘度的测定

通过B型旋转粘度计(东京计器生产)在温度25℃测定填充容器内的液相部的粘度。

(5)储藏稳定性(颜色的变化和凝聚物)

(5-1)颜色的变化

对于在实施例和比较例中填充了粘结剂组合物的填充容器,以肉眼观察保存开始时刻和自保存开始起经过3个月后的在气相和液相的界面附近的液相的颜色,与保存开始时刻的在气相部和液相部的界面附近的液相部的颜色进行比较,记录变化。颜色的变化根据下述的基准评价,将结果示于表1和表2。着色、即颜色的变化大则表示在粘结剂组合物中发生变质。

<评价基准>

A:具有与储藏前的粘结剂组合物相同的颜色和透明度。

B:与储藏前的粘结剂组合物相比着色稍微变强。

C:与储藏前的粘结剂组合物相比着色明显。

D:着色显著、透明性也变差。

(5-2)凝聚物

在实施例和比较例中,以肉眼观察填充了粘结剂组合物的填充容器的自保存开始起经过3个月后的在填充容器底部的凝聚物的有无。根据下述的基准评价凝聚物的产生量,将结果示于表1和表2。凝聚物的产生量多则涂敷时的成品率变差。

<评价基准>

A:未发现凝聚物。

B:发现轻微浑浊。

C:发现明显浑浊。

D:凝聚物明显地沉淀。

(6)涂敷性的评价(凝聚物和针孔)

将在实施例和比较例中得到的粘结剂组合物在填充容器中保存3个月之后,如下地制作耐热层用浆料。然后,以干燥后的厚度成为4μm这样的条件用棒式涂覆机在负极(单位面积重量:10mg/cm2、活性物质层密度:1.5g/cm3、组成(质量比):碳涂层天然石墨(比表面积3m2/g)∶羧甲基纤维素(CMC)∶SBR(粘结剂)=100/1.5/1.5)上涂布耐热层用浆料,用120℃的烘箱使其干燥20分钟。

将得到的涂膜以30cm×30cm的尺寸切出,使用20倍的放大镜,以肉眼测定直径0.1mm以上的鼓起的个数。另外,鼓起的原因在于凝聚物。同时,测定直径0.1mm以上的针孔的个数。测定的凝聚物的个数和针孔的个数分别根据下述的评价基准进行评价,示于表1和表2。当凝聚物的个数多时,成品率变差。此外,当凝聚物、针孔的个数少时,涂敷性优异,成品率提高。

耐热层用浆料的制造如下地进行。首先,以成为100∶3的含有比例(固体成分相当比)的方式混合作为耐热性的物质的非导电性微粒(氧化铝、体积平均粒径0.5μm)和粘结剂组合物。接下来以固体成分浓度成为40%的方式添加NMP,用分散桨叶预混合。进而使用圆锥磨型分散机(IKA公司生产、IKA MKO)以圆周速度40m/秒使其分散,得到耐热层用浆料。

<评价基准(凝聚物)>

A:鼓起的个数为0个

B:鼓起的个数为1个以上且小于5个

C:鼓起的个数为5个以上且小于10个

D:鼓起的个数为10个以上

<评价基准(针孔)>

A:针孔的个数为0个

B:针孔的个数为1个以下

C:针孔的个数为2个以上且小于6个

D:针孔的个数为6个以上且小于10个

E:针孔的个数为10个以上

(实施例1)

在原料槽中准备以固体成分计包含9.0%的丙烯酰系聚合物的粘结剂组合物,所述粘结剂组合物由丙烯酰系聚合物和NMP形成,所述丙烯酰系聚合物是将由丙烯酸丁酯79.4份、丙烯腈16.7份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3.3份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.6份形成的单体组合物聚合而得到的。另外,该粘结剂组合物中的水分浓度为500ppm,粘度为630mPa·s。此外,将原料槽的粘结剂组合物的温度维持在50℃。

在将该粘结剂组合物用标定过滤精度为5μm的过滤器(Chisso Corpo ration生产、CP-5)过滤处理后,填充到注入口的大小为直径30mm、具有聚乙烯制的盖和树脂制的螺旋式帽的15.8升的高密度聚乙烯制的清洁的填充容器(SEKISUI SEIKEI CO.,LTD.生产、Polycon 13SL)中。具体地,以填充粘结剂组合物13kg、容器内的空间容积成为2.8升的方式进行。即,以气相部成为填充容器的17.7vol%的方式进行。在此,进行填充的填充作业场所的温度为25℃。此外,填充开始时的填充容器的温度为25℃。

另外,在填充作业之前,预先将作为填充气氛气体的氧浓度0.1vol%、绝对湿度0.6g/kg的氮气以1.5升/分钟的速度从容器底进行12分钟吹扫,使空气从填充容器排出。确认填充容器内的氧浓度和绝对湿度与填充气氛气体相同。

并且,在填充容器中填充了粘结剂组合物之后且密封填充容器之前,从注入口向填充容器内的气相部以1升/分钟吹入上述的填充气氛气体20秒,其后密封(盖严)。填充容器的气相部的氧浓度为0.1vol%、绝对湿度小于1g/kg。

另外,用手持颗粒计数器(RION CO.,LTD.生产、KC-52)测定在本实施例中使用的氮气,结果氮气所包含的0.3μm以上的粒径的颗粒数为0。此外,在填充1天后对在填充容器中填充的粘结剂组合物进行测定,粘度为650mPa·s,为微褐色透明液体,水分浓度为500ppm。此外,使用填充1天后的粘结剂组合物进行涂敷性评价,凝聚物和针孔都没有。

并且,将填充了粘结剂组合物的填充容器在氧浓度0.1vol%、绝对湿度1g/kg以下的氮气气氛的干燥器内以常温保存3个月。保存后,确认容器内的气相部的氧浓度和绝对湿度,进行填充容器内的粘结剂组合物的评价。将结果示于表1。

(实施例2)

将原料槽的粘结剂组合物的温度变更为35℃,除此以外,与实施例1同样地进行粘结剂组合物向填充容器的填充,密封之后将填充容器保存3个月。保存后,确认容器内的气相部的氧浓度和绝对湿度,进行填充容器内的粘结剂组合物的评价。将结果示于表1。

(实施例3)

将原料槽的粘结剂组合物的温度变更为65℃,除此以外,与实施例1同样地进行粘结剂组合物向填充容器的填充,密封之后将填充容器保存3个月。保存后,确认容器内的气相部的氧浓度和绝对湿度,进行填充容器内的粘结剂组合物的评价。将结果示于表1。

(实施例4)

将填充气氛气体变更为氧浓度0.1vol%、绝对湿度1.1g/kg的氩气,除此以外,与实施例1同样地进行粘结剂组合物向填充容器的填充,密封之后将填充容器保存3个月。保存后,确认容器内的气相部的氧浓度和绝对湿度,进行填充容器内的粘结剂组合物的评价。将结果示于表1。

(实施例5)

将原料槽的粘结剂组合物的温度变更为35℃、填充作业场所的温度变更为10℃、填充开始时的填充容器的温度变更为10℃,除此以外,与实施例1同样地进行粘结剂组合物向填充容器的填充,密封之后将填充容器保存3个月。保存后,确认容器内的气相部的氧浓度和绝对湿度,进行填充容器内的粘结剂组合物的评价。将结果示于表1。

(实施例6)

将填充气氛气体变更成氧浓度3.0vol%、绝对湿度1.1g/kg的氩气,除此以外,与实施例1同样地进行粘结剂组合物向填充容器的填充,密封之后将填充容器保存3个月。保存后,确认容器内的气相部的氧浓度和绝对湿度,进行填充容器内的粘结剂组合物的评价。将结果示于表1。

(实施例7)

将粘结剂组合物的组成变更为由作为二烯系聚合物的氢化丙烯腈·丁二烯橡胶和NMP形成。该粘结剂组合物以固体成分计包含12%的二烯系聚合物,水分浓度为200ppm,粘度为1400mPa·s。除使用上述的粘结剂组合物以外,与实施例1同样地进行粘结剂组合物向填充容器的填充,密封之后将填充容器保存3个月。保存后,确认容器内的气相部的氧浓度和绝对湿度,进行填充容器内的粘结剂组合物的评价。将结果示于表1。

另外,使用填充1天后的粘结剂组合物进行涂敷性评价,凝聚物和针孔都没有。

(实施例8)

将粘结剂组合物的组成变更为由作为氟乙烯系聚合物的聚偏氟乙烯和NMP形成。该粘结剂组合物以固体成分计包含8.0%的氟乙烯系聚合物,水分浓度为350ppm,粘度为2050mPa·s。除使用上述的粘结剂组合物以外,与实施例1同样地进行粘结剂组合物向填充容器的填充,密封之后将填充容器保存3个月。保存后,确认容器内的气相部的氧浓度和绝对湿度,进行填充容器内的粘结剂组合物的评价。将结果示于表1。

另外,使用填充1天后的粘结剂组合物进行涂敷性评价,凝聚物和针孔都没有。

(比较例1)

将填充气氛气体变更成氧浓度20.5vol%、绝对湿度5.5g/kg的空气,此外将原料槽的粘结剂组合物的温度变更成10℃、填充作业场所的温度变更成10℃、填充开始时的填充容器的温度变更成10℃,除此以外,与实施例1同样地进行粘结剂组合物向填充容器的填充。然而,在填充后立即在填充容器的壁上产生结露,不适于保存。因此,也未进行评价。将结果示于表2。

(比较例2)

将原料槽的粘结剂组合物的温度变更成10℃,除此以外,与实施例1同样地进行粘结剂组合物向填充容器的填充,密封之后将填充容器保存3个月。保存后,确认容器内的气相部的氧浓度和绝对湿度,进行填充容器内的粘结剂组合物的评价。将结果示于表2。

(比较例3)

将作为填充气氛气体的氮气变更成氧浓度0.1vol%、绝对湿度3.0g/kg的氮气,除此以外,与实施例1同样地进行粘结剂组合物向填充容器的填充,密封之后将填充容器保存3个月。另外,使用喷雾型的喷雾器(H.IK EUCHI&Co.,Ltd.生产、Dry Fog)进行氮气的湿度调节。保存后,确认容器内的气相部的氧浓度和绝对湿度,进行填充容器内的粘结剂组合物的评价。将结果示于表2。

(比较例4)

将作为填充气氛气体的氮气变更成氧浓度9.0vol%、绝对湿度0.8g/kg的氮气,除此以外,与实施例1同样地进行粘结剂组合物向填充容器的填充,密封之后将填充容器保存3个月。保存后,确认容器内的气相部的氧浓度和绝对湿度,进行填充容器内的粘结剂组合物的评价。将结果示于表2。

(比较例5)

将原料槽的粘结剂组合物的温度变更成85℃,除此以外,与实施例1同样地进行粘结剂组合物向填充容器的填充,密封之后将填充容器保存3个月。保存后,确认容器内的气相部的氧浓度和绝对湿度,进行填充容器内的粘结剂组合物的评价。将结果示于表2。

(比较例6)

将原料槽的粘结剂组合物的温度变更成40℃、填充作业场所的温度变更成-5℃、填充开始时的填充容器的温度变更成-5℃,除此以外,与实施例1同样地进行粘结剂组合物向填充容器的填充,密封之后将填充容器保存3个月。保存后,确认容器内的气相部的氧浓度和绝对湿度,进行填充容器内的粘结剂组合物的评价。将结果示于表2。

(比较例7)

将填充开始时的填充容器的温度变更成50℃,除此以外,与实施例1同样地进行粘结剂组合物向填充容器的填充。其后将对填充了粘结剂组合物的填充容器进行保存时的温度变更成50℃,除此以外,与实施例1同样地对填充了粘结剂组合物的填充容器进行3个月保存。保存后,确认容器内的气相部的氧浓度和绝对湿度,进行填充容器内的粘结剂组合物的评价。将结果示于表2。

(比较例8)

将粘结剂组合物变更成由丙烯酰系聚合物和NMP形成的粘结剂组合物,所述粘结剂组合物以固体成分计包含28%的丙烯酰系聚合物,水分浓度为710ppm,粘度为2900mPa·s。除使用上述的粘结剂组合物以外,与实施例1同样地进行粘结剂组合物向填充容器的填充,密封之后将填充容器保存3个月。保存后,确认容器内的气相部的氧浓度和绝对湿度,进行填充容器内的粘结剂组合物的评价。将结果示于表2。

[表1]

[表2]

如表1和表2所示,本发明的粘结剂组合物的保存五分时时彩方法储藏稳定性优异。这表示能够削减由保存造成的粘结剂组合物的损失。此外,通过本发明的粘结剂组合物的保存五分时时彩方法保存的粘结剂组合物涂敷性优异。这表示在电池制造时成品率大幅改善。

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